電解法用于貴金屬的回收及高濃度含氰廢水的處理。在處理較高濃度含氰廢水時，在直流電場的作用下，氰化絡離子在陰極被還原成CN-；CN-在陽極首先被氧化生成氰酸，然后分解成氨和二氧化碳。

電解法的特點是處理設備簡單，占地面積小；但是耗電多、污泥多。

電解是利用直流電進行氧化還原反應的過程，主要用于處理陽離子污染物，如Cr6+、Hg2+、Ni2+等。在電解槽里，與電源正極相連接的極稱為陽極，與電源負極相連接的極稱為陰極。當接通電源后，電解槽的陰極和陽極之間發生了電位差，電能轉變為化學能，驅使正離子移向陰極，在陰極取得電子進行還原反應；驅使負離子移向陽極，在陽極放出電子，進行氧化反應。從而使廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，有害物質轉化為無害物質，然后分離除去。

電解法從氰化鍍銀廢水中回收銀工藝如上圖所示。一級回收槽內廢水中銀離子濃度宜控制在200~600mg/L。回收槽的補充水應采用純水。電解槽應采用無隔膜、單極性平板電極電解槽，或銅芯雙筒電極旋流式電解槽。電解槽和電源設備應可靠接地。電解槽的陰極材料可采用不銹鋼，并宜設兩套。陽極材料應根據廢水性質和電解槽形式確定。

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